当单位欠钱不还时，最有效的方法通常涉及多个步骤，你可以根据具体情况逐步采取以下措施来维护自己的权益：

1. 双方协商：

- 首先，尝试与单位进行友好协商，明确债务情况，包括欠款金额、还款期限等，并争取达成还款协议。这是解决纠纷最直接且成本最低的方式。

2. 发送催款函：

- 如果协商无果，可以向单位发送正式的催款函，明确欠款金额、还款期限及可能的法律后果。这不仅能起到威慑作用，还能固定催款事实，为后续法律行动提供证据。

3. 申请支付令：

- 在符合条件的情况下，可以向法院申请支付令。如果单位在异议期内未提出书面异议，支付令即具有法律效力，可申请强制执行。

4. 提起诉讼：

- 如果以上方法均无法解决纠纷，你可以向法院提起诉讼，通过法律途径追讨欠款。在提起诉讼前，请确保已收集好相关证据，如合同、送货单、聊天记录等，以证明欠款事实及金额。

5. 资产清查与强制执行：

- 在诉讼过程中或判决后，如果单位仍不履行还款义务，你可以申请法院对单位的资产进行清查，并采取冻结账户、扣押财产等强制执行措施。

综上所述，当单位欠钱不还时，最有效的方法是结合具体情况，逐步采取协商、催款、申请支付令、提起诉讼及资产清查与强制执行等措施。在整个过程中，请务必保留好相关证据，并咨询专业律师以获取更具体的法律建议。如果你有任何疑问或需要进一步的法律帮助，请随时向我咨询。